不含錫兒童玩具用硬質PVC壓延成型材料的加工工藝研究

《論文集》2016年塑料添加劑生產與應用技術信息交流會

周程波1周程波1，徐軍2

(1)廣州 廣東森德利環 廣東省肇慶市526060)

摘要

目前兒童玩具硬質PVC液態硫醇甲基錫、硫醇丁基錫等有機錫穩定劑主要用于壓延成型材料。硫有機錫熱穩定劑加工時有硫臭，嚴重影響生產環境；另一方面PVC制作玩具后，玩具表面殘留的有機錫容易帶入兒童口中，影響兒童的生長發育。

本文以無鉛、錫等金屬的鎂、鋁、鋅環保復合穩定劑為試驗目標，調整配方和生產工藝，用于兒童玩具PVC用鎂鋁鋅環保復合穩定劑代替有機錫穩定劑是有效的。

At present, rigid PVC calendaring terials for children’s toys inly use organotinstabilizers such as liquid methyl tin mercaptide stabilizers and butylmercaptooxo stannane stabilizers. Organotin heat stabilizers with sulphur produce sulfur odor during processing, which seriously affects the production environment; on the other hand, after the PVC terials are de into toys, the organotin residue on the su ce of the toys will be brought into the mouths of children easily, which affects the growth and development of children. This paper reviews the test of environmental friendly Mg-Al-Zncompound stabilizers which contains no lead or tin, through formula and production process adjustments, proves that it is effective to replaceorganotinstabilizers with environmental friendly Mg-Al-Zn compound stabilizers as the PVC terials for the production of children’s toys.

關鍵詞:不含錫兒童玩具，硬質PVC鎂鋁鋅環保復合穩定劑壓延

Key words: children’s toys without tin, rigid PVC calendering, environmental friendly Mg-Al-Zn compound stabilizer

1、前言

PVC它是世界五大通用塑料之一，應用廣泛。然而PVC由于分子結構熱穩定性差，熱容易降解，因此在PVC在熱加工和使用過程中，必須添加熱穩定劑，以防止或減緩其熱降解。硫有機錫熱穩定劑是目前較早著色和持續穩定的熱穩定劑，但其重要缺點是加工過程中有硫臭，嚴重影響生產環境。在我國，新型熱穩定劑的生產和應用遠遠落后于PVC加快和加強新型環保熱穩定劑的開發和應用已成為工業發展的必然條件。

硬質PVC壓延熱穩定劑主要是鉛鹽和有機錫，毒性強，成本高。鎂鋁鋅復合穩定劑是世界公認的無毒穩定劑。本文選用的鎂、鋁、鋅環保復合穩定劑是以二酸、硬脂酸或月桂酸為陰離子，鎂、鋁、鋅金屬為陽離子，含有季戊四醇或甘油酯為加工滑劑的鹽基化合物MGO含量為2.5～4.5WT%，AL2O3含量為2.7～8.5WT%，ZNO含量為2.75～4.8WT%。上述主要材料和具有主籠結構的化合物4X鎂、鋁、鋅復合穩定劑采用陰陽離子在反應系統中的不對稱性，陽離子在系統中過量，提高了金屬離子在化合物中的含量，具有優異的穩定性，能夠滿足需求PVC各種加工方法的穩定性要求。

鎂、鋁、鋅復合穩定劑為淡黃色粉末，成分不含重金屬錫和鉛，在加工過程中幾乎不揮發，無硫氣味，不會對環境和身體造成傷害。

PVC兒童玩具材料使用有機錫穩定劑不符合歐盟環保要求，為解決上述技術問題，項目采用鎂鋁鋅復合穩定劑和環氧大豆油協同效應替代耐熱有機錫穩定劑，然后通過調整滑劑等添加劑，可滿足生產加工要求，真正實現無毒環保，產品滿足歐盟兒童玩具包裝材料不含重金屬要求。本項目產品適用于出口歐美高端賽車、坦克、火車等玩具的塑料軌道，也可印刷成各種精美的玩具廣告，是兒童玩具材料的理想選擇。

2、試驗部分

2.1 主要原料

PVC日本鐘淵/S-1008/k=60

閩臺南亞有機錫穩定劑SD-4017

鎂鋁鋅環保穩定劑 肇慶森德利/肇慶森德利/CZX系列

廣州海爾瑪/環氧大豆油HM-01

2.2 主要儀器

試試用輥/試試試用輥/試試試用輥/試試試用輥/試試試用輥/試試試試用輥/試試試用輥/試試試用輥/試試試用輥/試試試用輥/試試試用輥/試試試用輥/試試試用輥/試試用輥/試試用輥/試試用輥/試試用輥/試用輥/試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用試用CR-OH-820，色差儀/SP-62

江蘇張生產的高速捏合機(200升)；WE上海生產190型行星螺桿擠出機；SY張四輥壓延機。

2.3鎂鋁鋅復合穩定劑PVC研究取代壓延片中有機錫穩定劑穩定性的研究

2.3.1配方

原料

PVC粉

有機錫穩定劑

鎂鋁鋅穩定劑

其它輔劑

用量(PHR)

100

1.2

-

適量

100

-

2.0

適量

2.3.2試驗方法

TestRoll：196℃×0.4㎜，每3,5,8……23割6cm6cm冷卻后試片變黃指數(YID)。

2.3.3試驗數據：

黃指數比較

3

5

8

11

14

17

20

23

有機錫穩定劑

2.69

3.45

5.01

7.84

11.94

21.81

69.00

90.29

鎂鋁鋅穩定劑

4.88

5.96

7.65

8.75

9.46

10.23

11.16

14.37

2.3.4小結

鎂鋁鋅復合穩定劑2.0PHR的用量與1.2PHR有機錫穩定劑穩定性相當；

滿足鎂鋁鋅復合穩定劑的穩定性PVC各種加工方法的穩定性要求。

2.4 研究環氧大豆油與鎂鋁鋅復合穩定劑的穩定性協同作用

2.4.1配方：

原料

PVC粉

鎂鋁鋅穩定劑

環氧大豆油

其它輔劑

用量

(PHR)

配方一

100

2.0

-

適量

配方二

100

1.8

1.0

適量

配方三

100

1.6

2.0

適量

2.4.2試驗方法

TestRoll：196℃×0.4㎜，每3,5,8……23割6cm6cm冷卻后試片變黃指數(YID)

2.4.3試驗數據：

黃指數比較

3

5

8

11

14

17

20

23

配方一

4.88

5.96

7.65

8.75

9.46

10.23

11.16

14.37

配方二

4.76

5.63

7.46

9.52

10.17

11.53

13.75

17.65

配方三

4.56

5.57

7.55

10.02

11.38

13.34

15.89

18.32

2.4.4小結

環氧大豆油用量1.0 PHR穩定性和鎂鋁鋅復合穩定性.2PHR穩定性相當，協同效果好。

2.5鎂鋁鋅復合穩定劑在實驗室研究加工中的可行性

2.5.1試驗配方

原料

PVC粉

有機錫

鎂鋁鋅

環氧大豆油

加工助劑

外部滑劑

外部滑劑

用量

(PHR)

配方一

100

1.2

-

-

1.2

0.4

適量

配方二

100

-

1.6

2.0

1.2

0.4

適量

配方三

100

-

1.6

2.0

1.5

0.1

適量

2.5.2試驗方法

TestRoll：196℃×0.4㎜×3,5,8……23 粘輪時間為17-20分鐘

196℃×3×0.4㎜ 停輪抽片，比較氣斑，氣斑少說明塑化效果好

2.5.3試驗結果：

試驗結果

粘輪時間

氣斑

輪面析出

配方一

18分鐘35秒

少量

輕

配方二

大于23分鐘

較多

輕

配方三

18分鐘20秒

少量

輕

2.5.4小結

①鎂、鋁、鋅復合穩定劑本身具有自身的滑取代有機錫穩定劑時，應酌情減少外部滑劑的用量；

②鎂鋁鋅復合穩定劑的塑化效果比有機錫穩定劑差，需要多加0.3 PHR加工助劑；

③環氧大豆油具有一定的塑化效果。

3.鎂鋁鋅復合穩定劑PVC壓延加工的可行性

3.1 壓延流程：

3.2 試制配方

原料

PVC粉

有機錫

鎂鋁鋅

ESO

ACR

外部滑劑

其它輔劑

用量

(PHR)

有機錫配方

100

1.2

-

-

1.2

0.4

適量

鎂鋁鋅配方

100

-

1.6

2.0

1.5

0.1

適量

3.3 生產條件

溫度（℃）

混合機

押出機

軋輪機

CR1

CR2

CR3

CR4

CR5

TK1

TK2-3

有機錫配方

110

130

135

198

198

192

185

174

35

115

鎂鋁鋅配方

120

170

145

198

198

192

185

174

35

115

3.4 物性

檢驗項目

光澤度

ASTM D523-89

色水穩定性

ASTM E313

耐候性

ASTM G154

加熱收縮

ASTM D1204-94

氣斑

晶點

有機錫配方

17-19/5-6

批內一致

4級

-8.4/ 1.3

無

無

鎂鋁鋅配方

16-18/5-6

批內一致

4級

-8.0/ 1.0

無

無

3.5 小結

①鎂鋁鋅復合穩定劑與環氧大豆油一起使用，穩定性能滿足生產需要；

②環氧大豆油具有一定的塑化效果；

③使用鎂鋁鋅復合穩定劑，外滑劑減少0.3 PHR，加工添加劑增加0.3 PHR，混煉設備溫度提高10-40℃，滿足生產加工要求；

④兒童玩具由鎂鋁鋅復合穩定劑制成PVC與使用有機錫穩定劑的產品相同的材料、外觀質量和物理性能，以滿足客戶的要求。

4、結論

鎂鋁鋅復合穩定劑用于兒童玩具PVC在材料生產中，與環氧大豆油一起使用不僅可以提高穩定性，還可以增加塑化效果；通過調整滑動劑和加工添加劑的用量，提高壓延前段各設備的溫度，可以提高混合料的膠化度。在實驗室模擬和現場試生產中，加工過程非常順利，產品性能與有機錫配方產品相當，滿足客戶質量要求，用鎂鋁鋅復合穩定劑代替有機錫穩定劑，可制成無錫兒童玩具PVC材料。

《論文集》2016年塑料添加劑生產與應用技術信息交流會

周程波1周程波1，徐軍2

(1)廣州 廣東森德利環 廣東省肇慶市526060)