不含錫兒童玩具用硬質(zhì)PVC壓延成型材料的加工工藝研究

2016年塑料添加劑生產(chǎn)與應(yīng)用技術(shù)信息交流會(huì)議

周程波1周程波1，徐軍2

(1)廣州 廣東森德利環(huán) 肇慶市廣東省52606

摘要

目前兒童玩具硬質(zhì)PVC液體硫醇甲基錫、硫醇丁基錫等有機(jī)錫穩(wěn)定劑主要用于壓延成型材料。硫有機(jī)錫熱穩(wěn)定劑加工時(shí)有硫臭，嚴(yán)重影響生產(chǎn)環(huán)境；另一方面PVC制作玩具后，玩具表面殘留的有機(jī)錫容易帶入兒童口中，影響兒童的生長(zhǎng)發(fā)育。

本文以鎂、鋁、鋅環(huán)保復(fù)合穩(wěn)定劑為試驗(yàn)?zāi)繕?biāo)，調(diào)整兒童玩具的配方和生產(chǎn)工藝PVC用鎂鋁鋅環(huán)保復(fù)合穩(wěn)定劑代替有機(jī)錫穩(wěn)定劑是有效的。

At present, rigid PVC calendaring terials for children’s toys inly use organotinstabilizers such as liquid methyl tin mercaptide stabilizers and butylmercaptooxo stannane stabilizers. Organotin heat stabilizers with sulphur produce sulfur odor during processing, which seriously affects the production environment; on the other hand, after the PVC terials are de into toys, the organotin residue on the su ce of the toys will be brought into the mouths of children easily, which affects the growth and development of children. This paper reviews the test of environmental friendly Mg-Al-Zncompound stabilizers which contains no lead or tin, through formula and production process adjustments, proves that it is effective to replaceorganotinstabilizers with environmental friendly Mg-Al-Zn compound stabilizers as the PVC terials for the production of children’s toys.

關(guān)鍵詞:不含錫兒童玩具，硬質(zhì)PVC鎂鋁鋅環(huán)保復(fù)合穩(wěn)定劑壓延

Key words: children’s toys without tin, rigid PVC calendering, environmental friendly Mg-Al-Zn compound stabilizer

1、前言

PVC它是世界五大通用塑料之一，應(yīng)用廣泛。然而PVC由于分子結(jié)構(gòu)熱穩(wěn)定性差，熱容易降解PVC在熱加工和使用過程中，必須添加熱穩(wěn)定劑，以防止或減緩其熱降解。硫有機(jī)錫熱穩(wěn)定劑是較早著色和持續(xù)穩(wěn)定的熱穩(wěn)定劑，但其重要缺點(diǎn)是加工過程中有硫臭，嚴(yán)重影響生產(chǎn)環(huán)境。在我國(guó)，新型熱穩(wěn)定劑的生產(chǎn)和應(yīng)用遠(yuǎn)遠(yuǎn)落后于PVC加快和加強(qiáng)新型環(huán)保熱穩(wěn)定劑的開發(fā)和應(yīng)用。

硬質(zhì)PVC鉛鹽和有機(jī)錫是壓延熱穩(wěn)定劑，毒性強(qiáng)，成本高。鎂鋁鋅復(fù)合穩(wěn)定劑是世界公認(rèn)的無毒穩(wěn)定劑。鎂、鋁、鋅環(huán)保復(fù)合穩(wěn)定劑以二酸、硬脂酸或月桂酸為陰離子，鎂、鋁、鋅金屬為陽離子，鹽基化合物含有季戊四醇或甘油酯為加工滑劑MGO含量為2.5～4.5WT%，AL2O3含量為2.7～8.5WT%，ZNO含量為2.75～4.8WT%。主要材料和化合物具有主籠結(jié)構(gòu)4X鎂、鋁、鋅復(fù)合穩(wěn)定劑采用陰陽離子在反應(yīng)系統(tǒng)中的不對(duì)稱性，陽離子在系統(tǒng)中過量，提高了化合物中金屬離子的含量，具有優(yōu)異的穩(wěn)定性，能夠滿足需求PVC各種加工方法的穩(wěn)定性要求。

鎂、鋁、鋅復(fù)合穩(wěn)定劑為淡黃色粉末，成分不含重金屬錫和鉛，在加工過程中幾乎不揮發(fā)，無硫氣味，不會(huì)對(duì)環(huán)境和身體造成傷害。

PVC兒童玩具材料使用有機(jī)錫穩(wěn)定劑不符合歐盟環(huán)保要求，為解決上述技術(shù)問題，項(xiàng)目采用鎂鋁鋅復(fù)合穩(wěn)定劑和環(huán)氧大豆油協(xié)同效應(yīng)替代耐熱有機(jī)錫穩(wěn)定劑，然后通過調(diào)整滑劑等添加劑，可滿足生產(chǎn)加工要求，真正實(shí)現(xiàn)無毒環(huán)保，產(chǎn)品滿足歐盟兒童玩具包裝材料不含重金屬要求。本項(xiàng)目產(chǎn)品適用于出口歐美高端賽車、坦克、火車等玩具的塑料軌道，也可印刷成各種精美的玩具廣告，是兒童玩具材料的理想選擇。

2、試驗(yàn)部分

2.1 主要原料

PVC日本鐘淵/S-1008/k=60

閩臺(tái)南亞有機(jī)錫穩(wěn)定劑SD-4017

鎂鋁鋅環(huán)保穩(wěn)定劑 肇慶森德利/肇慶森德利/CZX系列

廣州海爾瑪/環(huán)氧大豆油HM-01

2.2 主要儀器

試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試CR-OH-820，色差儀/SP-62

江蘇張生產(chǎn)的高速捏合機(jī)(200升)；WE上海生產(chǎn)190型行星螺桿擠出機(jī)；SY張四輥壓延機(jī)。

2.3鎂鋁鋅復(fù)合穩(wěn)定劑PVC研究取代壓延片中有機(jī)錫穩(wěn)定劑穩(wěn)定性的研究

2.3.1配方

原料

PVC粉

有機(jī)錫穩(wěn)定劑

鎂鋁鋅穩(wěn)定劑

其它輔劑

用量(PHR)

100

1.2

-

適量

100

-

2.0

適量

2.3.2試驗(yàn)方法

TestRoll：196℃×0.4㎜，每3,5,8……23割6cm6cm冷卻后，試驗(yàn)片變黃指數(shù)(YID)。

2.3.3試驗(yàn)數(shù)據(jù)：

黃指數(shù)比較

3

5

8

11

14

17

20

23

有機(jī)錫穩(wěn)定劑

2.69

3.45

5.01

7.84

11.94

21.81

69.00

90.29

鎂鋁鋅穩(wěn)定劑

4.88

5.96

7.65

8.75

9.46

10.23

11.16

14.37

2.3.4小結(jié)

鎂鋁鋅復(fù)合穩(wěn)定劑2.0PHR的用量與1.2PHR有機(jī)錫穩(wěn)定劑穩(wěn)定性相當(dāng)；

滿足鎂鋁鋅復(fù)合穩(wěn)定劑的穩(wěn)定性PVC各種加工方法的穩(wěn)定性要求。

2.4 研究環(huán)氧大豆油與鎂鋁鋅復(fù)合穩(wěn)定劑的穩(wěn)定性協(xié)同作用

2.4.1配方：

原料

PVC粉

鎂鋁鋅穩(wěn)定劑

環(huán)氧大豆油

其它輔劑

用量

(PHR)

配方一

100

2.0

-

適量

配方二

100

1.8

1.0

適量

配方三

100

1.6

2.0

適量

2.4.2試驗(yàn)方法

TestRoll：196℃×0.4㎜，每3,5,8……23割6cm6cm冷卻后，試驗(yàn)片變黃指數(shù)(YID)

2.4.3試驗(yàn)數(shù)據(jù)：

黃指數(shù)比較

3

5

8

11

14

17

20

23

配方一

4.88

5.96

7.65

8.75

9.46

10.23

11.16

14.37

配方二

4.76

5.63

7.46

9.52

10.17

11.53

13.75

17.65

配方三

4.56

5.57

7.55

10.02

11.38

13.34

15.89

18.32

2.4.4小結(jié)

環(huán)氧大豆油用量1.0 PHR穩(wěn)定性和鎂鋁鋅復(fù)合穩(wěn)定性.2PHR穩(wěn)定性相當(dāng)，協(xié)同效果好。

2.5鎂鋁鋅復(fù)合穩(wěn)定劑在實(shí)驗(yàn)室研究加工中的可行性

2.5.1試驗(yàn)配方

原料

PVC粉

有機(jī)錫

鎂鋁鋅

環(huán)氧大豆油

加工助劑

外部滑劑

外部滑劑

用量

(PHR)

配方一

100

1.2

-

-

1.2

0.4

適量

配方二

100

-

1.6

2.0

1.2

0.4

適量

配方三

100

-

1.6

2.0

1.5

0.1

適量

2.5.2試驗(yàn)方法

TestRoll：196℃×0.4㎜×3,5,8……23 粘輪17-20分鐘

196℃×3×0.4㎜ 停輪抽片，比較氣斑，氣斑少說明塑化效果好

2.5.3試驗(yàn)結(jié)果：

試驗(yàn)結(jié)果

粘輪時(shí)間

氣斑

輪面析出

配方一

18分鐘35秒

少量

輕

配方二

大于23分鐘

較多

輕

配方三

18分鐘20秒

少量

輕

2.5.4小結(jié)

①鎂、鋁、鋅復(fù)合穩(wěn)定劑本身有自己的滑取代有機(jī)錫穩(wěn)定劑時(shí)，應(yīng)酌情減少外部滑劑的用量；

②鎂鋁鋅復(fù)合穩(wěn)定劑的塑化效果比有機(jī)錫穩(wěn)定劑差，需要多加0.3 PHR加工助劑；

③環(huán)氧大豆油具有一定的塑化效果。

3.鎂鋁鋅復(fù)合穩(wěn)定劑PVC壓延加工的可行性

3.1 壓延流程：

3.2 試制配方

原料

PVC粉

有機(jī)錫

鎂鋁鋅

ESO

ACR

外部滑劑

其它輔劑

用量

(PHR)

有機(jī)錫配方

100

1.2

-

-

1.2

0.4

適量

鎂鋁鋅配方

100

-

1.6

2.0

1.5

0.1

適量

3.3 生產(chǎn)條件

溫度（℃）

混合機(jī)

押出機(jī)

軋輪機(jī)

CR1

CR2

CR3

CR4

CR5

TK1

TK2-3

有機(jī)錫配方

110

130

135

198

198

192

185

174

35

115

鎂鋁鋅配方

120

170

145

198

198

192

185

174

35

115

3.4 物性

檢驗(yàn)項(xiàng)目

光澤度

ASTM D523-89

色水穩(wěn)定性

ASTM E313

耐候性

ASTM G154

加熱收縮

ASTM D1204-94

氣斑

晶點(diǎn)

有機(jī)錫配方

17-19/5-6

批內(nèi)一致

4級(jí)

-8.4/ 1.3

無

無

鎂鋁鋅配方

16-18/5-6

批內(nèi)一致

4級(jí)

-8.0/ 1.0

無

無

3.5 小結(jié)

①鎂鋁鋅復(fù)合穩(wěn)定劑與環(huán)氧大豆油一起使用，穩(wěn)定性能滿足生產(chǎn)需要；

②環(huán)氧大豆油具有一定的塑化效果；

③使用鎂鋁鋅復(fù)合穩(wěn)定劑，外滑劑減少0.3 PHR，加工添加劑增加0.3 PHR，混煉設(shè)備溫度提高10-40℃，滿足生產(chǎn)加工要求；

④兒童玩具由鎂鋁鋅復(fù)合穩(wěn)定劑制成PVC材料、外觀質(zhì)量和物理性能與使用有機(jī)錫穩(wěn)定劑的產(chǎn)品相同，以滿足客戶的要求。

4、結(jié)論

鎂鋁鋅復(fù)合穩(wěn)定劑用于兒童玩具PVC在材料生產(chǎn)中，與環(huán)氧大豆油一起使用不僅可以提高穩(wěn)定性，還可以增加塑化效果；通過調(diào)整滑動(dòng)劑和加工添加劑的用量，可以提高壓延前設(shè)備的溫度和混合物的膠化度。在實(shí)驗(yàn)室模擬和現(xiàn)場(chǎng)試生產(chǎn)中，加工過程非常順利，產(chǎn)品性能相當(dāng)于有機(jī)錫配方產(chǎn)品，滿足客戶質(zhì)量要求。無錫兒童玩具可以用鎂、鋁、鋅復(fù)合穩(wěn)定劑代替有機(jī)錫穩(wěn)定劑PVC材料。

2016年塑料添加劑生產(chǎn)與應(yīng)用技術(shù)信息交流會(huì)議

周程波1周程波1，徐軍2

(1)廣州 廣東森德利環(huán) 肇慶市廣東省52606